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金属纳米颗粒表面增强拉曼散射中电磁增强因子计算1. 引言1974 年，Fleishmann 等人发现，对光滑银电极表面进行粗糙化处理后，首次获得吸附在银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱。随后 Van Duyne 及其合作者通过系统的实验和计算发现吸附在粗糙银表面上的每个吡啶分子的拉曼散射信号与溶液相中的吡啶的拉曼散射信号相比，增强约 6 个数量级（即一百万倍），指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应，被称为 SERS 效应 。目前 SERS 的生命科学，化学，传感技术以及微弱信号检测方面有着广泛的运用， 但是传统的 SERS 基底的表面增强光谱的重现性和稳定性较差，这成为了制约表面增强光谱技术实践广泛应用和工业化应用的主要问题，但是随着对纳米材料研究的不断深入以及广泛的运用，越来越多的 SERS 基地的备制开始涉及到纳米材料。由于有着有序的，周期性的结构，纳米材料开始成为了新型 SERS 基底的研究对象。金属纳米颗粒中的自由电子在入射光场的激励下的集体振荡行为被称为表面等离子体。表面等离子体共振被认为是金属纳米颗粒SERS 增强的主要来源。表面增强拉曼散射(SERS)作为最有效的增强拉曼探测信号的一种手段，从发现以来就成为人们关注的热点。到现在为止有越来越多的文献、专著和会议资料对 SERS 从理论和实验等不同方面进行了研究，这些研究虽然得到了很多有价值的 成果，但是还是存在很多需要解决的问题。本文主要对于金属纳米颗粒 SERS 的电磁增强机理效应下的电磁增强因子的数值模拟展开。旨在从理论上认识表面增强拉曼散射现象中的电磁增强效应。本论文主要分为四个部分：一，绪论部分主要介绍 SERS 的发展历史及现状。二，简单介绍有限时域差分的工作原理。三，介绍金属纳米材料的表面等离子体。四，用 FDTD 程序编程实现对表面等离子体的仿真实现。从而分析表面增强拉曼散射的电磁增强效应。2. SERS 机理为解释表面增强拉曼散射现象，人们从不同的角度对 SERS 机理作了阐述但迄今尚未能建立起能普遍应用于实验中所观察到的各种 SERS 特征的理论。
经典的光散射理论可以让我们定性的理解 SERS 过程 。光与物质相互作用以后可以引起分子的振荡，产生次级发射，当入射电场强度不是很大时，近似认为只诱导偶极发射，其诱导偶极矩可以表示为：µ=αEµ 为诱导偶极矩，α 为分子的极化率，E 为入射光的电场强度。由于拉曼散射的强度与诱导偶极矩的平方成正比，所以拉曼散射的增强途径可能包括：1、改变分子周围的电磁场强度，2、改变分子的极化率。目前的 SERS 机理主要包含这两个方面分别称为电磁场增强和化学增强。目前普遍认同的 SERS 增强机理主要包括物理增强（即电磁场增强，EM）和化学增强（主要包括电荷转移增强，CT）两种。前者主要考虑金属表面局域电场的增强，属于长程作用。后者主要考虑金属与分子间的化学作用所导致的极化率增强 。属于短程作用。现在普遍认为 SERS 的增强是物理增强和化学增强的共同作用，但相比而言，物理增强，即电磁场增强起占主导地位。3. 表面等离子体共振在开始讨论 SERS 增强因子时，通过对 SERS 机理的分析我们知道电磁场增强机理占据主导作用，而电磁场增强子中我们又得知其中的表面等离子体共振效应对电磁场增强贡献最大，因此我们着重认识表面等离子体。表面等离子体：1902 年，R.W. Wood 在光学实验中首次发现了表面等离激元共振现象 。1941 年，U.J.Fano 等人根据金属和空气界面上表面电磁波的激发解释了这一现象 。R.H.Ritchie 注意到，当高能电子通过金属薄膜时，不仅在等离激元频率处有能量损失，在
更低频率处也有能量损失峰，并认为这与金属薄膜的界面有关 。1959 年，C.J.Powell J.B.Swan 和 R.H.Ritchie 通过实验证实了的理论 。1960 年，E.A. Stren 和 R.A.Farrel 研究了此种模式产生共振的条件并首次提出了表面等离激元（Surface Plasmon SP）的概念 ，1968 年 Otto用他首创的技术——衰减全反射法，实现了光波频段的表面等离子体的激发。同一年，Raether 和 Kretsehmann 改良了 Otto 的结构，提出了 Kretschmann 模型，这是目前使用最为广泛的激发 SPP 的模型。现在，随着纳米技术的不断发展，表面等离子体引起了人们越来越多的关注，成为目前研究的热点。它已经被应用于包括光电子集成器件，生物化学传感，光存储等多个领域。可以说，表面等离子体光学起源于表面科学的研究，兴起于纳米加工技术的进步，随着光学器件小型化和集成化的需求的提高而快速发展。3.1 基本原理表面等离子体是指在金属表面存在的自由振动的电子与光子相互作用产生的沿着金属表面传播的电子疏密波。简单的说就是沿着金属与介质之间的截面传播的电磁激励，其振幅在垂直于界面的方向上随着距离的增大呈指数衰减 。可见，SPP 在本质是一种表面电磁波，电磁场被束缚在金属一介质界面的附近，正是这种束缚使得电磁场在界面处有极大的增强 。SERS 的电磁场增强理论正是基于表面局域电磁场的增强所导致的分子的拉曼散射截面的显著增大。其产生的物理原理如图 3.1 所示，在两种半无限大、各向同性介质构成的界面，介质的介电常数是正实数，金属的介电常数是实部为负的复数。4.FDTD 理论目前人们通过求解 Maxwell 方程组，进而解决 SERS 体系中电磁场增强因子的定量计算问题。当前在模拟电磁波与复杂物质体系的相互作用过程中的数值处理方法，主要有时域有限差分法(Finite．DifferenceTime—Domain，FDTD)，有限元法(FiniteElement Method,FEM)，离 散 偶 极 近 似 （ Discrete DipoleApproximation DDA ）
, 边 界 元 法 （ BoundarylementMethod,BEM）等等。时域有限差分(Finite．DifferenceTime—Domain，FDTD)方法，是在解决电磁场与具有任意形状的散射体之间的相互作用的问题中应用最为广泛的数值方法之一，被广泛应用在电磁散射、电磁兼容、天线、波导器件、集成电路、光路瞬态电磁场、生物电磁学以及近场光学等领域。FDTD 的雏形在 1966 年由 Yee 首先提出，它直接将 Maxwell 方程在 Yee 氏网格的空间作二阶精度的差分离散，加上初始条件和边界条件按时间每一步推进交替地计算空间中的电场和磁场，成功地模拟了电磁脉冲与理想导体作用的时域响应。在之后经历了二十年的其他科学家的不断改进，FDTD 才逐渐变得成熟。它的基本思想是：FDTD 计算时域空间节点采用 Yee 元细胞的方法，同时电场和磁场节点空间与时间上都采用交错抽样，把整个计算域划分成包括散射体的总场区以及只有反射波的散社区，这两个区域相互连接，最外边采用特殊的吸收边界，同时在这两个边界之间采用输出边界，用于近·远场转换。在
连接边界上采用连接边界条件假如入射波，从而使得入射波限制在总场区域。在吸收边界上采用吸收边界条件，尽量消除反射波在吸收边界上非物理性发射波。如图 4 所示，同时电磁场中的电场和磁场节点在空间和时间上都采用交替抽样的离散方式，因而使得含时间变量的麦克斯韦方程离散后构成显示差分方程计算得到大大简化。由于 FDTD 采用吸收边界条件的方法，使得计算可以在有限的空间范围内进行，这样就可以降低程序对计算机硬件的要求。∇*D=ρ(4.1)∇*B= 0 (4.2)∇*H= J+ (4.3)∇*E=− (4.4)式中 E，D，B，J，ρ分别为电场强度，点位移矢量，磁场强度，磁感应强度，传导电流密度及自由电荷体密度。各向同性介质中的本构关系为D=εE,B= µH,J=σE (4.5)
式中ε,µ,σ分别表示介质的介电常数，磁导系数，电导率。Yee 氏对空间微商及时间微商都采用具有二介精度的中心差分近似，或得麦克斯韦旋度方程相应的电磁场分量的差分格式，其中 Ex 的差分方程为由电磁场的分量差分方程中，利用时域有限差分法计算，空间中任意一个网格点的电场或者磁场分量只与其四周环绕的磁场或者电场分量。那么空间某一点适时的电场 E值取决于前面时段的 E 值和该点周围的磁场分布，反过来磁场 H 也一样。每一个磁场分量由四个电场分量环绕，同样每一个电场分量由四个磁场分量环绕。这周电磁场分量的空间取样方式不仅满足法拉第电磁感应定律和安培环路定率，而且也适用麦克斯韦方程差分计算。由给定相应电磁问题的初始值，就可以逐步推进地在空间交替求解E,H。5.SERS 电磁增强的 MATLAB 仿真在 SERS 电磁机理仿真上，M.I.Mishchenko.L.Dtravis 等人已做出很大努力但是因为由散射产生的次波不仅取决于入射波的特征，还取决于其他散射附近产生的场，因而对SERS 仿真是一项非常复杂的工作。因此，对于多数实用情况下，比如在 SERS 仿真中要用到数值方法。因为场增强强烈地依赖于物理参数比如：表面结构、光学常数和激发条件等，要得到健全的模型，需要对计算进行详细考虑。因为直接测量场增强不太可能，所以对数值结果的确认是一项严峻挑战。本文主要使用有限时域差分法对金属纳米颗粒 SERS 进行电磁仿真。前面讨论过关于 SERS 的电磁增强机理，包括电磁场增强和电荷转移增强，其中的电磁场增强机理中表面等离子体共振占据主导作用。因此下文会从表面等离子体共振来分析，从中来认识 SERS 电磁增强因子。表面等离子体激元(Surface Plasoms，SPs)是一种沿着导体表面传播的波，我们可以通过改变金属的表面结构来控制表面等离子体激元的特性尤其是它与光的相互作用来发展一些新型的纳米光学装置。表面等离子体激元在物理、化学以及材料科学和生物学等很多科学领域都引起广泛的关注。我们能够通过控制表面等离子
体激元的特性来揭示它内在本质的一些新的方面，利用这些本质特征使它实现特殊的应用例如：表面等离子体激元正在被开发应用在光学、磁光数据存储、纳米光学显微镜、太阳能电池以及用来制造探测生物分子的传感器。5.1 通过 MATLAB 对表面等离子体共振进行仿真下面通过 matlab 进行仿真实验。条件设置：c=3.0e10; %高斯制下光速f=1.0e15; %频率lambda=c/f; %波长nmax=400; %时间步数del_s=lambda/20; %每最小波长 20 个采样点del_t=0.5*del_s/c; %迭代时间步长n=182; %真空区域网格数np=9; %pml 层数N1=n+2*np; %总网格数N=N1+1; %采样点数M=4; %导电率渐变指数sigma_max=(M+1)/1.50/pi/del_s;%最大导电附·源代码clear all;%定义常数pi=3.1415;c=3.0e10; %高斯制下光速f=1.0e15; %频率lambda=c/f; %波长nmax=400; %时间步数del_s=lambda/20; %每最小波长 20 个采样点del_t=0.5*del_s/c; %迭代时间步长n=182; %真空区域网格数np=9; %pml 层数N1=n+2*np; %总网格数N=N1+1; %采样点数M=4; %导电率渐变指数sigma_max=(M+1)/1.50/pi/del_s;%最大导电率% TE 波的分量初始化tic;figure(1);axis([0 N 0 N -0.5 0.5]);Ex=zeros(N1,N); %x 方向为横向，采样点为网格的横向边，故行数+1Ey=zeros(N,N1); %y 方向为纵向，采样点为网格的纵向边，故列数+1Bz=zeros(N1,N1); %矩阵行为纵向网格数，矩阵列为横向网格数,循环中用 j 表示行数，i 表示列数Bzx=zeros(N1,N1);Bzy=zeros(N1,N1);Bzxx=zeros(nmax,2);%进入电磁场迭代计算
for tt=1:nmaxfor i=1:N1if i>=np+1&&i<=N1-npdi=0;elseif i<=npdi=np-i+0.5;elseif i>=N1-np+1di=np+i-N1-0.5;end %di 是采样点横向距 PML 内边界的距离sigma_mx=sigma_max*(di/np)^M;仿真过程中采用“散射边界条件”和“吸收边界条件”以将仿真区域缩减到一个有限的区域，此外在仿真中也用到了“完美匹配层”边界条件。为了更清楚的显示金属表面等离子体激发的实时场各分量在波导内的场布，根据软件记录的数据可分别画出Ex、Ey、Hz 横向和纵向的二维坐标分布图，
从上图我们可以知道：激发出的各电磁场分量均沿着垂直界面的方向向两侧衰减。但是，由于波导两个界面非常接近，界面上的表面等离子体波对称叠加，结果使得波导内部的场得以增强。
从上图我们可以知道：在平行于表面的方向，场是可以传播的，但是这些场会沿着金属表面迅速衰减，这是由于金属的损耗作用，所以在传播的过程中会有衰减存在，传播距离有限。下图显示的是表面等离子体共振的进行过程，如图所示，表面等离子体从中心向外进行扩撒。仿真最后得到的磁场幅值分布如图
综上所述，我们可以得到以下几点：1.激发出的各电磁场分量均沿着垂直界面的方向向两侧呈指数衰减。但是，由于波导两个界面非常接近，界面上的表面等离子体波对称叠加，结果使得波导内部的场得以增强。2.表面等离子体波是 TM 波，即横磁波，磁场纵向分量为 0。3.SERS 的电磁增强因素中，表面等离子体对于整个增强过程的贡献占主导地位。4.FDTD 作为解决 SERS 电磁增强仿真结果与已知的研究结果差异在一个数量级内，总体来说 FDTD 方案是具有不错的有效性。
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